文献标识码：B文章编号：1003-0492（2023）09-072-04中图分类号：TP29

★于现军（北京和隆优化科技股份有限公司，南京睿首智能技术研究院，江苏南京210046）

★李明党，冷柏树（南京睿首智能技术研究院，江苏南京210046）

★王风根（山东和隆优化智能科技有限公司，江苏南京210046）

★李丽婷（北京和隆优化科技股份有限公司，江苏南京210046）

关键词：柠檬酸三乙酯，变温操作，智能化反应釜。

1　前言

柠檬酸三乙酯主要用作纤维素类、乙烯基类等热塑性树脂的增塑剂，特别适用于油墨涂料、无毒PVC造粒、制药工业、儿童软质玩具、医用药品、调配香精香料、化妆品制造等行业。食品级柠檬酸三乙酯还可做食品添加剂。

柠檬酸三乙酯是一种已经工业化的精细化学品，但工艺及生产操作过程存在着优化空间。本课题依据三篇文献，首先进行了小试验证与优化改进，然后根据小试结果用南京睿首智能技术研究院的“一键启停”智能控制反应釜实现了从小试到中试的工艺改进及操作优化，取得了良好效果。

2　实验部分

2.1　合成路线

(R为乙醇，催化剂为对甲基苯磺酸（PTS）)

2.2　仪器与试剂

小试仪器：数显智能控温磁力搅拌器（上海力辰帮西仪器科技有限公司）、1000ml三口烧瓶、玻璃冷凝器、分水器、酸碱滴定管。

中试装置：南京睿首智能技术研究院“一键启停”智能控制反应釜（50L），通过反复实验找到了最佳的工艺方案及操作模式。

小试试剂（AR）：无水柠檬酸（TEC）、无水乙醇、对甲基苯磺酸（一水PTS）、1N标准盐酸、氢氧化钠分析试剂。

中试原料：工业级酒精99.9%（京东嘉际旗舰店），无水柠檬酸（苏州百盈化工有限公司）。

2.3　实验步骤

在1000ml三口烧瓶中加入460g（184~460）无水乙醇，然后分别加入柠檬酸质量1%-10%的PTS，做多组实验。实验步骤及注意事项如下：

（1）加入19.2g（10%）至PTS完全溶解后，加入无水柠檬酸192g（TEC：无水乙醇mol比=1:8~10）；

（2）后摇动烧瓶，至大部分柠檬酸溶解；

（3）开启磁力搅拌并加热，随着搅拌与温度的升高，柠檬酸逐步溶解；

（4）待柠檬酸全部溶解，立即取样分析，用酸碱滴定法分析溶液初始酸值；

（5）继续磁力搅拌加热，并根据柠檬酸三乙酯生成一乙酯、二乙酯、三乙酯的不同阶段，设置不同反应温度（83℃～100℃）；

（6）自反应温度80℃开始计时，每隔1h取样分析溶液酸值并记录；

（7）除起始反应（反应温度达80℃视为起始反应）保持2h的乙醇全回流外，其它反应时间乙醇不回流；

（8）反应过程中每采出50ml反应物，就补充新乙醇50ml，保持初始时的液位不变，保持溶液总质量基本不变。

3　结果与讨论

3.1　变温操作可加速酯化反应并提高酯化率

最初的反应温度设定是由乙醇沸点决定的，乙醇的沸点为78.5℃。但在实际实验时，在此温度下柠檬酸乙醇溶液几乎不沸腾，不沸腾无法快速带走反应生成的水分，而减少水分才能使可逆反应平衡向右移动，所以需要逐步提升反应温度。另外随着反应推进，先后生成柠檬酸一乙酯、二酯、三酯。随着生成物分子量增大，空间位阻也相应变大。所以根据反应酯化程度的不同，需逐步提高反应温度，使空间位阻破缺，才有利于柠檬酸酯化反应的快速推进。

表1是生成柠檬酸一乙酯、二酯、三酯对应的理论酸值、乙醇百分比浓度等值（由460g无水乙醇、192g无水柠檬酸、19.2gPTS组成的反应溶液）；表2是实验中随着反应时间的推进，在酯化不同阶段对应的实际温度、酸值和酯化率。

表1 理论酸值与酯化完成对应表

算法：

纯柠檬酸的初始酸值=1/192（分子量）×3（3个羧基）×56.11（KOH分子量）×1000（mg数）=876mg（KOH）/g；

配成柠檬酸溶液时酸值=876×192/671.2（溶液初始质量）=250.58;

催化剂PTS酸值=19.2/190.2×56.11×1000/671.2（溶液初始质量）=8.44mg（KOH）/g，

溶液整体初始酸值：259.23mg（KOH）/g

纯柠檬酸一乙酯酸值=1/220（分子量）×2（2个羧基）×56.11×1000=510mg/g。

一乙酯溶液酸值=510×220/671.2=167mg/g。

纯柠檬酸二乙酯酸值=1/248（分子量）×1（1个羧基）×56.11×1000=226mg/g。

二乙酯溶液酸值=226×248/671.2=83mg/g。

反应溶液中剩余乙醇浓度（以乙醇计）=（乙醇投入质量-反应消耗量）/（乙醇余量+生成水量），是只以溶液中的乙醇和生成水量来计算的，用以说明反应溶液酸值大于90mg（KOH）/g，蒸出的乙醇是可以全回流的，在酸值小于83后，二酯酯化完成，乙醇含水量过高，不能回流，需采出，才能有效减少反应时间，提高生产率。

表2 反应时间、温度、酸值、酯化率的对应表

表2酯化率计算为：柠檬酸酯化率=（1-（酸值-8.44）/柠檬酸的初始酸值）×100%

从实验数据看，不采取变温操作情况下，随着反应时间的递进，柠檬酸酸值逐渐降低，酯化率逐渐提升，但三乙酯的生成耗时明显较长。统计未采取变温操作的20组酯化反应数据，反应温度控制在83℃，达到95%以上酯化率所需的反应时间在18小时到22小时之间。采取变温操作情况下（如表2数据所示），达到95%以上酯化率所需的反应时间大大缩短至12小时以内。

3.2　柠檬酸与催化剂PTS适宜的质量比

表3催化剂加入的量与最终反应溶液酸值对照表

酸值单位：mgKOH/g

注：（1）PTS：对甲基苯磺酸，TEC：柠檬酸；（2）酸值分析采用“GB1668-2008-T增塑剂酸值及酸度的测定”，在测定中间品时，把NaOH、HCl标准滴定液0.5N改为1N浓度，否则滴定液用量太大；（3）PTS酸值的计算：PTS质量×56.11×1000/溶液质量。

从表3可以看出，催化剂加入柠檬酸质量的5%是适宜的，1%～2%的PTS加入量需要29h～32h才达到序号4的效果。其中催化剂的酸值始终在溶液中，最后需要中和除去。总酸值越高，后续中和时需要的饱和NaHCO3溶液就越多。

3.3　无水乙醇与无水柠檬酸的比例

表4 醇酸摩尔比对酸值的影响

从表4可以看出并非越大越好，乙醇过多，稀释了酸性催化剂的浓度，对酸值的降低不利，并不能促进反应平衡向右移动，取16∶1有利于平衡向右移动（16∶1包括过程中添加的乙醇总量）。在16∶1醇酸比例下，醇既是反应物也是带水剂，酸值23.38mgKOH/g，其中催化剂的酸值占19.19mgKOH/g（PTS加入量为柠檬酸质量的10%），余下的为柠檬酸三乙酯粗品溶液的酸值：4.19mgKOH/g。柠檬酸的酯化率达到98.32%（柠檬酸酯化率=（1-柠檬酸终酸值/初始柠檬酸酸值）%）。

3.4　乙醇的分步添加

分步添加无水乙醇，更有利于带出反应过程中生成的水分，使反应平衡向右移动。步骤如下：

（1）在乙醇、柠檬酸摩尔比为10的全回流反应溶液中，控制反应温度在83℃并反应2h～3h，当酸值小于83mg/g时（也就是柠檬酸二乙酯已生成后）将温度升至100℃，并保持至溶液已无分液流出（这时乙醇与水采出完成）。

（2）将温度降至85°C～90℃，添加起始配方中30%的无水乙醇，控制反应温度在88℃并全回流反应2h，然后将温度再升至100℃蒸馏出乙醇与水。

（3）将温度降至90℃，再添加起始配方中20%的无水乙醇，控制反应温度在95℃并全回流反应1h后，然后将温度再升至100℃蒸出乙醇与水。

（4）温度降至95℃，第三次添加起始配方中10%的无水乙醇，控制反应温度在100℃并反应1h，至无分液流出，并5-7Kpa抽真空5min，结束反应。

如此添加无水乙醇，总反应醇酸摩尔比为16∶1，过程中13mol乙醇为带水剂，3mol酯化到产品中。

3.5　中试装置的实验情况

表5 六次睿首智能“一键启停”智能反应釜迭代优化结果

从表5可以看出，由于是全智能控制，在酯化率基本不变的情况下，反应时间缩短到8h～9h之间，而乙醇用量也随着智能装置改进，分水效果变好，不用再加更多的乙醇带出反应水，达到了降低乙醇总用量的效果。

4　结论

（1）柠檬酸酯化率基本相同的情况下，小试最短反应时间一般需要反应12h以上，而经过中试迭代优化，反应时间可缩短到8h～9h；

（2）小试配方醇酸摩尔比为16∶1才能达到较好的酯化率；而经过中试迭代醇酸摩尔比为10∶1，在不加其它带水剂的情况下，是较好的结果。

作者简介：

于现军（1966-），男，山东济南人，教授级高工，现任北京和隆优化科技股份有限公司董事长，南京睿首智能技术研究院股东、高级顾问，主要从事化工、热电、冶金等流程工业智能优化控制方面的工作。

李明党（1979-），男，山东济宁人，教授级高工，硕士，现任南京睿首智能技术研究院执行院长、产品总监，研究方向为流程工业智能优化控制和数字孪生技术。

冷柏树（1963-2023），男，天津塘沽人，高级工程师，现任南京睿首智能技术研究院有限公司高级专家，研究方向为智能优化控制系统在化工生产装置的应用。

王风根（1989-），男，山东聊城人，工程师，学士，就职于山东和隆优化智能科技有限公司，研究方向为先进控制、流程工业智能优化控制。

李丽婷（1984-），女，内蒙古包头人，副高级工程师，学士，就职于北京和隆优化科技股份有限公司，研究方向为智能优化控制系统在化工生产装置的应用。

参考文献：

[1] 钟洪权. 柠檬酸三乙酯合成及在卷烟嘴棒中的增塑作用[D]. 昆明理工大学, 2007.

[2] 陶贤平. 柠檬酸三乙酯的合成条件优化及应用[J]. 化学世界, 1998 (39) : 302 - 304.

[3] 刘欣宇, 孙毅, 朱宏春, 唐自文. 高纯度柠檬酸三乙酯的合成[J]. 云南化工, 2004 (05).

摘自《自动化博览》2023年9月刊